蒸氣制冷機中的制冷劑從低溫熱源中吸取熱量，在低溫下汽化，再在高溫下凝結，向高溫熱源排放熱量。因此，只有在工作溫度范圍內能夠汽化和凝結的物質才有可能作為制冷劑使用。

    目前使用的制冷劑已達80多種，最早用作制冷劑的是乙醚(1834年)。它易燃、易爆，標準蒸發溫度(沸點)為34.5℃。用乙醚制取低溫時，熱發壓力低于大氣壓，因此，一旦空氣滲入系統，就有引起爆炸的危險。后來，查爾斯。泰勒(Charles Tellier)采用二甲基乙醚作制冷劑，其沸點為一23.6℃，蒸發壓力也比乙醚高得多。1866年，威德豪森(Windhausen)提出使用CO?作制冷劑。1870年，卡特·林德(Cart Linde)選擇NH?作為制冷劑，從此在大型制冷機中NH?被廣泛應用。1874年，拉烏爾·皮克特(Raul Pictel)采用SO?作制冷劑。Co?和SO?在歷史上曾經是比較重要的制冷劑。Co?的特點是在使用溫度范圍內壓力特別高。例如，常溫下的冷凝壓力高達8 MPa，導致機器極為笨重，但因Co?無毒、使用安全，所以曾在船用冷藏裝置中作為制冷劑使用長達50年之久。直到1955年才被氟利昂制冷劑所取代。但近年來，由于Co?對大氣臭氧層無破壞作用，同時又具有良好的傳熱性能，開始重新引起人們的廣泛重視；SO?作為重要的制冷劑使用達60年之久，其沸點為一10℃，缺點是毒性大，因而逐漸被淘汰。

鹵代烴是飽和碳氫化合物的鹵族(主要是氟、氯、溴)衍生物的總稱，而氟利昂(Freon )是美國杜邦公司過去曾長期使用的商標名稱。在18世紀后期，人們就己經知道了這類化合物的化學組成，但當作制冷劑使用是美國通用電氣公司的湯姆斯·米杰里(Tho-mas Midgley)于1929-1930年間首先提出來的，他將CCL?F?作為制冷工質，取得良好的效果，而生產此物質的杜邦公司(Du Pont Co.)將其標名為氟利昂12 (R12)0 R12正式的商業應用始于1931年年初，到了1963年，制冷劑生產已占有機氟工業總產最的98%。到20世紀50年代開始使用共沸混合制冷劑，20世紀60年代又開始應用非共沸混合制冷劑。氟利昂制冷劑的種類很多。它們之間的熱力性質有很大區別，但在物理、化學性質上又有許多共同的優點，所以，氟利昂得到迅速推廣，成為制冷業發展的重要里程碑之一。直至20世紀80年代關于CFCs具有消耗臭氧層的問題正式被公認以前，以各種鹵代烴為主的制冷劑的發展已達到相當完善的程度。因而，有人將自1930年開始的制冷50年稱為氟利昂的時代。

    1974年，美國加利福尼亞人學的羅蘭(Sherwood Howland)教授和他的博士后莫利納(Mario Molina)在(自然》雜志上發表文章，指出氟利昂在紫外線作用下會釋放出氯離子，而氯離子會消耗地球周圍熱成層( Stratosphere，原名平流層)中的臭氧( Ozone，O?)，而使過量的太陽紫外線照射到地面，給地球上的生物和人類帶來一系列的危害。

    以前，制冷劑都是按ASHRAE (American Society of Heating, Refrigerating & Air一Condi-tioning Engineers，美國采暖、制冷和空調工程師協會)規定的統一編號書寫為R12, R22等，為了區別各類氟利昂對臭氧的不同作用，1988年美國杜邦公司首先提出用CFCs表示氯的氟化碳，CFCs對大氣臭氧層的破壞性最大。目前，這種表示方法已被人們所接受。