制冷劑在制冷機中循環(huán)流動，通過自身熱力狀態(tài)的變化不斷與外界發(fā)生能量交換，實現(xiàn)制冷。

    液體蒸發(fā)式制冷機中，制冷劑在要求的低溫下蒸發(fā)，從被冷卻對象中吸取熱量；再在較高的溫度下凝結(jié)，向外界排放熱量。所以，只有在工作溫度范圍內(nèi)能夠汽化和凝結(jié)的物質(zhì)才有可能作為制冷劑使用。多數(shù)制冷劑在常溫和常壓下呈氣態(tài)。

乙醚是最早使用的制冷劑，標準蒸發(fā)溫度為34. 5℃。用乙醚作制冷劑時，蒸發(fā)壓力低于大氣壓，空氣容易滲入系統(tǒng)，引起爆炸。查爾斯·泰勒(Charles Tellier)用二甲基乙醚作制冷劑，其沸點為-23. 6℃，蒸發(fā)壓力比乙醚高得多。1866年，威德豪森(Windhausen)提出使用CO?作制冷劑。1870年，卡爾·林德(Carl Linde)用NH?作制冷劑。從此，大型制冷機中廣泛用NH?為制冷劑。1874年拉烏爾·皮克特(Raul Pictel)用SO?作制冷劑。CO?和SO?在歷史上是曾經(jīng)起過重要作用的制冷劑。SO?的標準沸點為-10℃，它作為制冷劑曾有60年之久的歷史，但毒性大，后來逐漸被淘汰。CO?的缺點是使用溫度下的壓力特別高(常溫下冷凝壓力高達8 MPa)，致使機器設備笨重。但CO?無毒，比較安全，鐘在船用冷藏裝置中延續(xù)應用了50年之久，直到1955年才被氟里昂制冷劑取代。

氟里昂是飽和碳氫化合物的氟、氯、溴衍生物之總稱。18世紀后期人們就已經(jīng)知道這類物質(zhì)的化學組成。但用作制冷劑是1929-1930年由湯姆斯·米杰里(Thomes Midgley)首先提出的，最早使用的是R12，以后使用范圍迅速擴大。不同的氟里昂物質(zhì)在熱力性質(zhì)上各不相同，能適應不同制冷溫度和容量的要求；其中許多物質(zhì)，尤其是氯氟烴(碳氫化合物的氟、氯完全衍生物)在物理、化學性質(zhì)上有許多優(yōu)點(如無毒、無燃爆危險、不腐蝕金屬、熱穩(wěn)定性與化學穩(wěn)定性好)，便于實用，對制冷工業(yè)帶來了變革性的進步。已經(jīng)成熟使用的氟里昂制冷劑以氯氟烴類物質(zhì)為主(如R11，R12，R114，R115)，還有某些不完全鹵代烴(如R22)以及氟里昂制冷劑的混合物(如R500,R502.R503)。1974年發(fā)現(xiàn)大氣臭氧層破壞的化學機制。到20世紀80年代，科學確認了氯氟烴是引起臭氧破壞和溫室效應的物質(zhì)，1987年在加拿大蒙特利爾(Montreal)聯(lián)合國環(huán)境保護計劃會議簽署了“關(guān)于臭氧層衰減物質(zhì)的蒙特利爾協(xié)定”。該協(xié)定規(guī)定了限制和禁止生產(chǎn)對臭氧層破壞作用大的物質(zhì)， R11， R12， R113， R114， R115， R12B1，R13BI和R114B2是首批受禁物質(zhì)，到21世紀完全停止生產(chǎn)。R22對環(huán)境的破壞相對小一些，但最終也將被禁止。自此開始了更新制冷劑的工作，以HFC類物質(zhì)取代CFCs，高溫制冷劑用R123，中溫制冷劑用R134a和R152a，低溫制冷劑用R23。

    為了實現(xiàn)低碳經(jīng)濟，低溫室效應的制冷劑正被開發(fā)應用。天然工質(zhì)(如：CO?，碳氫化合物)已成為新一代制冷劑的重要選項。工質(zhì)R1234yf（學名2，3，3，3四氟丙烯)的ODP為零，GWP為4，正在深入的研究和推廣應用中。