熱電制冷是熱電效應主要是珀爾帖效應在制冷技術方面的應用。實用的熱電制冷裝置是由熱電效應比較顯著、熱電制冷效率比較高的半導體熱電偶構成的。
像金屬這樣的材料都有自由電子分布著，這些電子由于溫度梯度或電場的作用而運動。若對金屬棒的一端加熱，自由電子的動能就將增加，致使純電子流流向冷端。電荷是與每個電子相連系著，所以由熱能引起的電子流動也是電流。在導體或溫度場中，載流子的濃度關系實際上是塞貝克效應。
若我們把載流子從一種材料到另一種材料的遷移當作電流來看，則每種材料載流子的勢能不同。因此，為滿足能量守恒的要求，載流子通過結點時，必然與其周圍環境進行能量交換。這就是珀爾帖效應。能級的改變是現象的本質，這使構成制冷系統成為可能。作為一個例子，我們來研究一下圖8-8所示的組合在一起的兩種不同的熱電材料片。
n型材料有多余的電子，有負溫差電勢。p型材料電子不足，有正溫差電勢。當電子從p型穿過結點至n型時，其能量必然增加，而且增加的能量相當于結點所消耗的能量。這一點可用溫度降低來證明。相反，當電子從n型流至p型材料時.結點的溫度就升高。
圖8-8所示電路的連接方法在實際應用中無用.因此要用圖8-9的連接方法來代替。根據實驗證明，在溫差電路中引入第三種材料(連接片和導線)不會改變電路的特性。這樣，半導體元件可以各種不同的連接方式來滿足使用要求。
如圖8-9把一只p型半導體元件和一只n半導體元件聯結成熱電偶，接上直流電源后，在接頭處就會產生溫差和熱量的轉移，在上面的一個接頭處，電流方向是n→p，溫度下降并且吸熱，這就是冷端。而在下面的一個接頭處，電流方向是p→n，溫度上升并且放熱，因此是熱端。
按圖8-8把若干對半導體熱電偶在電路上串聯起來，而在傳熱方面則是并聯的，這就構成了一個常見的制冷熱電堆。按圖示接上直流電源后，這個熱電堆的上面是冷端，下端是熱端。借助熱交換器等各種傳熱手段。使熱電堆的熱端不斷散熱并且保持一定的溫度，把熱電堆的冷端放到工作環境中去吸熱降溫，這就是熱電制冷器的工作原理。
