1830年至1930年的第一代制冷劑(以“能用”為選擇標準，如水、乙醚和空氣等)，到第二代制冷劑(以“安全和耐久性”為標準，如氟里昂、氨和水等，以氟里昂為主流)，經過了漫長的160年。1987年以后，基于羅蘭(S. Rowland)和莫里納(M. Molina)關于CFCs破壞大氣臭氧層的理論以及對南極臭氧空洞的觀察，加深了人們對保護大氣臭氧層的認識和緊迫感，產生了一系列國際協定，如《關于消耗大氣臭氧層物質的蒙特利爾協定書》(1987),《京都議定書》(2005年生效)。1989年，第一批替代制冷劑商品化生產。10年后，對大多數“消耗大氣臭氧層物質”進行了替代。由于采取了一系列措施，包括采用替代制冷劑以及對制冷裝置設計、制造和維修等方面的重大改進，1998年，南極上空臭氧層空洞面積趨于穩定(1998年前面積不斷增加)。此時，一部分第三代制冷劑的“溫室效應”問題凸顯出來，例如替代R22的R410A，它不破壞大氣臭氧層（“臭氧損耗潛能”ODP為0），但它的“全球變暖潛能值”GWP比R22高16%，因而不宜長期使用。從2010年起，迎來了第四代制冷劑時代，此時制冷劑的選擇標準為“降低全球氣候變暖”。圖1所示為1860-2000年全球氣溫變化情況.研究表明人為的溫室氣體排放影響了1980年以后的氣候異常。為此，一些應用歷史悠久的制冷劑，特別是自然工質，如CO?, NH?、丙烷和丁烷等成為第四代制冷劑的重要選用對象。在采取了一些科學技術和安全措施后.它們已在汽車空調、冷藏冷凍裝置中應用。對第四代制冷劑的研制及解決應用中存在問題，使制冷技術的發展達到新的高度。